什么是熵？
熵 S 是描述系统微观状态数目的热力学状态函数。系统可用的微观排列越多，熵通常越大。它与“混乱程度”相关，但更严格的理解是：在给定宏观条件下，系统可能实现的微观状态数量。
玻尔兹曼熵公式 S = kB ln W其中 kB 为玻尔兹曼常数，W 为系统可实现的微观状态数。
热力学第二定律
对于孤立系统，自发过程不会使总熵减少。宇宙总熵满足：
ΔSuniverse ≥ 0
自然界中常见的熵增现象包括冰融化、墨水滴入清水后扩散、气体向真空膨胀等。
核心公式
可逆传热
ΔS = qrev / T
温度必须使用 K。热量与温度对应同一系统边界。
吉布斯自由能
ΔG = ΔH − TΔS
用于判断恒温恒压条件下反应的自发方向。
自发性判断
| ΔH | ΔS | ΔG | 主要趋势 |
|---|---|---|---|
| 负 | 正 | 始终为负 | 任何温度下均自发 |
| 负 | 负 | 取决于温度 | 低温时更有利 |
| 正 | 正 | 取决于温度 | 高温时更有利 |
| 正 | 负 | 始终为正 | 任何温度下均非自发 |
当 ΔH 与 ΔS 同号时，可由 T转变 = ΔH / ΔS 估算 ΔG 改变符号的转变温度。
冰融化示例
0 °C，标准压力
22.0 J/(mol·K)
水的摩尔熔化焓约 ΔHfus = 6010 J/mol。在 273.15 K 时：
ΔS = 6010 / 273.15 ≈ 22.0 J/(mol·K)
冰变成液态水后，分子可实现的排列方式增加，因此熵变大于零。
自由能与平衡
- ΔG < 0：正向反应在给定条件下自发，产物方向占优。
- ΔG = 0：系统处于平衡，正逆反应速率相等。
- ΔG > 0：正向反应非自发，逆反应方向占优。
标准熵值
标准摩尔熵 S° 通常在 298 K、标准压力下查表。反应的标准熵变可表示为：
ΔS°rxn = ΣS°(产物) − ΣS°(反应物)
注意物质的聚集状态和温度会影响熵值，计算时应使用与条件对应的数据。